화학2 : V-4. 산화와 환원 반응

1. 산화와 환원 반응

(1) 전자의 이동과 산화 환원 반응

가. 산소와 수소에 의한 산화와 환원

◐ 산화 : 어떤 물질이 산소와 화합하거나 수소 화합물이 수소를 잃는 것 ◐ 환원 : 어떤 물질이 수소와 결합하거나 산소 화합물이 산소를 잃는 것

나. 전자의 이동과 산화 . 환원

◐ 산화 : 자, 분자, 이온 등이 전자를 잃는 것. ◐ 환원 : 원자, 분자, 이온 등이 전자를 얻는 것.

① 금속과 금속 이온의 반응

푸른색의 황산구리(CuSO₄) 용액에 아연(Zn)판을 담그면, 아연(Zn)은 전자를 잃고 산화되어 무색의 아연 이온(Zn²⁺)으로 녹아 나오고 푸른색의 구리 이온(Cu²⁺)은 전자를 얻고 붉은색의 구리 금속으로 환원되어 아연판에 달라 붙어 석출된다.
이와 같이 산화와 환원은 항상 동시에 일어나며, 전자 이동에 따라 산화 반응과 환원 반응으로 구분하며, 두 반응을 합한 반응식을 전제 반응식이라 한다.


② 산화와 환원의 동시성 : 산화 환원은 항상 동시에 일어난다.
③ 금속의 이온화 경향 : 금속이 전자를 잃고 양이온이 되려는 경향.

K > Ca > Na > Mg > Al > Zn > Fe > Ni > Sn > Pb > (H) > Cu > Hg > Ag > Pt > Au ← 이온화 경향이 크다. ← 전자를 잃고 양이온이 되기 쉽다. ← 산화되기 쉽다. ← 환원력이 커진다. ← 화학 전지 : (-)극 연결

(2) 산화수와 산화 환원

가. 산화수

① 산화수(oxidation number) : 어떤 물질의 성분 원소가 그 물질 속에서 어느 정도 산화 또는 환원되었는가의 정도를 나타내는 수.
㉠ (+) 산화수 : 전자를 잃은 상태
㉡ (-) 산화수 : 전자를 얻은 상태

② 산화수를 구하는 규칙
㉠ 홑원소 물질을 구성하는 원자의 산화수는 무두 0 이다.
H₂, Cl₂, O₂, N₂ 등
㉡ 중성의 화합물을 구성하는 원자들의 산화수의 총합은 항상 0 이다.
H₂SO₄ : (+1 × 2) + ( +6 ) + (-2 × 4) = 0
㉢ 다원자 이온을 구성하는 원자들의 산화수의 총합은 그 이온의 전하수와 같다.
MnO₄^- : ( +7 ) + (-2 × 4 ) = -1
㉣ 단원자 이온의 산화수는 그 이온의 전하수와 같다.
Cu²⁺: 산화수 +2, Cl^-: 산화수 -1, Fe³⁺: 산화수 +3
㉤ 수소 화합물에서 수소 원자의 산화수는 +1 이다.
HCl, NH₃, H₂O
(예외) 금속의 수소화물에서는 -1 이다.
NaH, MgH₂, CaH₂, BeH₂
㉥ 산소 화합물에서 산소 원자의 산화수는 -2 이다.
H₂O, MgO, CO₂
(예외) 과산화물(H₂O₂, Na₂O₂, BaO₂)에서는 -1 이다.
OF ₂에서 F가 전기 음성도가 크기 때문에 O의 산화수는 +2 이다.
㉦ 모든 할로겐화물에서 할로겐(17족)의 산화수는 -1 이다.
NaCl, MgBr₂, NaBr, KI

나. 산화수의 주기성

다. 산화수와 산화 환원

① 산화 : 산화수가 증가하는 반응.
② 환원 : 산화수가 감소하는 반응.

(3) 산화제와 환원제

가. 산화제와 환원제

① 자신은 환원되면서 다른 물질을 산화시키는 물질을 산화제, 자신은 산화되면서 다른 물질을 환원시키는 물질을 환원제라고 한다.

② 산화제와 환원제의 상대적 세기
㉠ 산화제
ⓐ 전자를 얻는 성질이 클수록 강한 산화제이다(17족 원소).
ⓑ 산화수가 높은 금속이나 비금속 원자를 가진 화합물.
(예) KMnO₄, K₂Cr₂O₇, HNO₃, HClO₄
(+7) (+6) (+5) (+7)
ⓒ 같은 원자가 여러 가지 산화수를 가질 경우, 산화수가 가장 큰 원자를 가진 화합물이 가장 강한 산화제이다.
(예) KMnO₄, MnO₂, Mn₂O₃, MnCl ₂에서 가장 강한 산화제는 KMnO₄
(+7) (+4) (+3) (+2)

㉡ 환원제
ⓐ 전자를 내놓는 성질이 클수록 강한 환원제이다.(주기율표의 왼쪽 아래)
ⓑ 산화수가 낮은 금속이나 비금속 원자를 가진 화합물.
(예) FeCl₂, SnCl₂, H₂S 등
(+2) (+2) (-2)
ⓒ 한 원소가 여러 가지 산화수를 가질 경우, 산화수가 작을수록 강한 환원제이다.
(예) H₂S, S, SO₂, SO₃에서 가장 강한 환원제는 H₂S
(-2) (0) (+4) (+6)

③ 산화제와 환원제의 상대성 : 산화 환원 반응에서 전자를 내어 놓으려는 경향과 전자를 얻으려는 경향은 상대적이므로 산화제와 환원제의 세기도 상대적이다.

나. 산화 환원 반응식의 완결

① 산화수법 : 증가하는 산화수와 감소하는 산화수가 같다는 것을 이용한다.

- 반응에 포함된 물질들의 산화수를 구하여 그 변화를 조사한다.

- 산화수가 변한 원소를 포함함 물질 : 증가하는 산화수와 감소하는 산화수가 같아지도록 정수배를 하여 이 원소를 포함한 물질들의 계수를 맞춘다.

- 산화수가 변하지 않은 원소를 포함한 물질(주로, O와 H) : 각 원소의 원자수가 같아지도록 그 원소를 포함한 물질의 계수를 맞춘다.(일반적으로 O의 원자수를 맞춘 후 H의 원자수를 맞춘다.)

② 이온 - 전자법 : 반쪽 반응식을 이용한다.

- 산화 반반응식과 환원 반반응식을 적는다
산화 반반응식 2Cl^- → Cl₂ + 2e-
환원 반반응식 MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- → Mn²⁺ + 4H₂O

- 산화에서 잃은 전자 수와 환원에서 얻은 전자수가 같도록 계수를 맞춘다.
산화 (2Cl^- → Cl₂ + 2e^-) × 5 ⇒ 10Cl^- → 5Cl₂ + 10e^-
환원 (MnO₄^- + 8H^- + 5e^- → Mn²⁺ + 4H₂O) × 2
⇒ 2MnO^4- + 16H⁺ + 10e^- → 2Mn^-2+ + 8H₂O

- 두 반쪽 반응식을 더한다.

다. 산화 환원 반응의 양적 관계

① 산화 환원 반응식을 완결하여 계수비=반응 몰수비임을 이용하여 양적 계산

② 산화 환원 적적을 하여 양적인 계산 : 산화·환원 반응에서 산화제가 받은 전자의 몰 수와 환원제가 주는 전자의 몰 수가 항상 같기 때문에 감소한 산화수와 증가한 산화수는 같다.

- 산화되는 물질 : 1몰당 n몰의 전자를 주는 물질의 M 몰/L 용액 V mL

-환원되는 물질 : 1 몰당 n' 몰의 전자를 받는 물질의 M ' 몰/L 용액 V ' mL

-당량점에서는 다음과 같은 관계가 성립한다.

2. 화학 전지

(1) 전 지

가. 전지의 원리

① 화학 전지 : 산화·환원 반응을 이용하여 물질의 화학 에너지를 전기 에너지로 바꿔주는 주는 장치
② 전류 : 전자의 흐름
③ 전자 및 전류가 흐르는 방향
㉠ 전자 : (-)극 ---→ (+)극
㉡ 전류 : (+)극 ---→ (-)극
④ 기전력 : 전지가 도선을 통하여 전류를 흐르게 하는 힘 (단위: V 볼트)
⑤ 전지의 구조 표시법


위 그림과 같이 Zn 금속판과 Cu 금속판을 황산구리(CuSO₄) 용액에 담그고 도선으로 연결하면 도선에 전류가 흐른다. 이것은 이온화 경향이 큰 Zn 금속이 산화되어 으로 용액 속에 녹아 들어갈 때 나온 전자( )가 도선을 따라 Cu 판 쪽으로 이동하기 때문이다.
Zn 판 : Zn -----> Zn²⁺ + 2e^- (산화 반응 , (-)극)
Cu 판 : Cu²⁺ + 2e^- ---> Cu (환원 반응, (+)극)

전극	(-)극	(+)극
전극 금속의 이온화 경향	크다	작다
전자의 흐름	전자를 내 놓는다.	전자를 받아 들인다.
전류의 흐름	전류가 흘러 들어온다.	전류가 흘러 나간다.
반응의 종류	산화 반응	환원 반응
전기 화학적인 전극의 명칭	양극(anode)	음극(cathod)

나. 볼타 전지

: Zn판과 Cu판을 묽은 황산(CuSO₄)에 담그고 도선으로 연결한 전지.

① 각 전극에서의 반응

② 분극 작용 : (+)극에서 발생한 수소 기체가 구리 전극을 둘러싸서 볼타 전지의 기전력이 갑자기 약 1.1V에서 0.4V로 떨어지는 현상. 분극 현상으로 재충전이 불가능한 1차 전지.

③ 감극제 : 분극 현상을 없애기 위해 사용하는 산화제. (+)극에서 발생하는 수소를 물로 산화시킨다.
(예) 이산화망간(MnO₂), 과산화수소(H₂O₂), 중크롬산칼륨(K₂Cr₂O₇)

다. 다니엘 전지

: 아연판을 황산아연(ZnSO₄)수용액에, 구리판을 황산구리(CuSO₄) 수용액에 담근 다음 도선으로 연결해 주고, 두 수용액을 염다리(salt bridge)로 연결한 전지.

① 각 전극에서의 반응

② 다니엘 전지의 특징 : 분극 작용이 없어 재충전하여 다시 사용할 수 있는 2차전지이며, (-)극 아연판의 무게는 감소하고 (+)극 구리판의 무게는 증가한다. 기전력은 약 1.1V이다.

라. 실용 전지

① 망간-아연 건전지 : (-)극으로 아연통(Zn), (+)극으로 탄소 막대(C). 아연통 속에 전해질인 염화암모늄(NH₄Cl) 포화용액을 적신 솜이나 종이 등을 넣고, (+)극 주변에는 NH₄Cl과 탄소 가루 및 MnO₂을 혼합한 반죽을 넣는다.


㉠ 전극에서의 반응

㉡ 특징 : 염다리가 필요 없으며 기전력은 약 1.5 V 로 약산인 전해질로 인해 수명이 짧다.

② 알칼라인 건전지 : 망간-아연 건전지의 전해질인 NH₄Cl대신 강염기인 KOH을 넣은 건전지

㉠ 각 전극에서의 반응

㉡ 특징 : 망간-아연 건전지보다 수명이 길며, 물에 녹는 물질이 없어 안정한 전압을 얻는다.

③ 납축 전지 : 밀도가 1.25 g/mL 정도인 황산 용액에 (-)극으로 Pb판을, (+)극으로 산화납(PbO₂)판을 넣어 만든 전지로서 충전이 가능한 2차 전지이다.


㉠ 각 전극에서의 반응

(+)극과 (-)극에서 모두 불용성 물질인 PbSO₄이 생성되어 질량이 증가 => ㉠과 같은 반응을 방전이라 함. 황산 용액의 농도가 묽어 짐.
축전지의 전압이 1.8V 이하로 떨어지기 전에 외부에서 직류 전원으로 역반응이 진행되도록 전류를 흘려 주면 황산의 농도가 진해지며 기전력 회복 =>충전
㉡ 특징 : 개당 기전력 약 2.1V. 여러 개를 직렬로 연경하여 12V, 24V로 만들어 사용

④ 수은 전지 : (-)극은 아연-수은 아말감, (+)극은 산화수은(HgO)판, 전해질은 수산화칼륨(KOH) 혹은 NaOH의 혼합물을 사용한 전지.

㉠ 각 전극에서의 반응

㉡ 특징 : 단추 모양의 크기가 매우 작은 전지를 만들 수 있으며, 전압이 일정하다는 장점. 1차 전지. 수은이 생성되므로 환경 오염을 일으키는 단점

마. 화학 전지의 일반 성질

① 화학 전지의 구성 물질

전지의 종류	(-)극 물질	전해질	(+)극 물질
볼타 전지	아연(Zn)	묽은 황산(H2SO4)	구리(Cu)
다니엘 전지	아연(Zn)	(-)극: 황산아연 (-)극: 황산구리	구리(Cu)
망간 건전지	아연(Zn)	염화암모늄(NH4Cl)	이산화망간,탄소
납축전지	납(Pb)	묽은 황산(H2SO4)	산화납(PbO2)
산화은 전지	아연(Zn)	수산화칼륨(KOH)	산화은(Ag2O)

② 전지의 용도와 전압

전지의 종류	용도	전압	전지의 종류	용도	전압
망간 건전지	손전등,시계,라디오	1.5V	알칼리 전지	카메라,계산기	·
산화은 전지	전자수첩,손목시계	1.55V	납축전지	자동차,선박	2.0V
리튬 전지	심장 박동기	3.6V	연료 전지	우주선	1.23V
태양 전지	도서지방의 전력	·	니켈-카드뮴 전지	사진기,비디오	1.2V

③ 충전과 방전
㉠ 방전(discharge): 전지가 전류를 공급하는 과정, 즉 어떤 물질이 전자를 내놓거나 받아서 전기적 성질을 잃는 현상.
㉡ 충전(charge): 기전력이 떨어져 전지로서의 기능이 상실될 때 외부의 전압에 의해 전극을 방전하기 전과 같은 상태로 만드는 과정.

④ 전지의 분류
㉠ 1차 전지: 화학 물질이 소모되면 더 이상 쓸 수 없는 전지(=비가역 전지) 예) 망간 건전지, 산화은 전지, 알칼리 전지, 리튬 전지, 볼타 전지 등
㉡ 2차 전지: 화학 물질이 소모되더라도 다시 충전하여 사용할 수 있는 전지(=가역 전지) 예) 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 다니엘 전지 등

(2) 전극 전위

가. 표준 수소 전극

: 25℃에서 1M의 H⁺용액이 접촉하고 있는 1기압의 수소 기체로 이루어진 반쪽 전지가 나타내는 전위차를 0.00V로 정하는데, 이것을 표준 수소 전극이라하며 모든 표준 전극 전위의 기준이 된다.

2H+(aq, 1M, 25℃ ) + 2e----→ H2(g, 1기압), E°= 0.00 V

나. 표준 전극 전위(E°)

: 25℃, 1기압에서 반쪽 전지의 수용액의 농도가 1M일 때, 표준 수소전극을 (-)극으로 하여 얻은 반쪽 전지의 전위

① 환원 반응이 일어날 때의 표준 환원 전위로 나타냄.
※ 표준 환원 전위 : 표준 수소전극과 비교하여 전자를 받아들이는 정도를 나타낸 값

② 표준 환원 전위값이 (+)이면 수소 이온보다 환원되기 쉽고, (-)이면 수소 이온보다 환원되기 어렵다. 즉 표준 환원 전위값이 클수록 환원되기 쉽고, 작을수록 산화되기 쉽다.
③ 산화 반응의 전위는 표준 환원 전위와 절대값은 같고, 그 부호만 반대이다.

다. 표준 전극 전위의 이용

① 전지의 표준 기전력 산출 : 전지의 기전력은 두 반쪽 전지의 전위차를 의미하므로 (-)극에서 일어나는 산화 반응의 표준 환원 전위값과 (+)극 환원 반응의 표준 환원 전위값을 더해준다.

전지의 기전력(V) = E°값이 큰 쪽 - E°값이 작은 쪽

② 산화·환원 반응의 진행 방향 예측 : 전체 반응의 E°값이 (+)이면 정반응이 자발적으로 진행되며, (-)이면 역반응이 자발적으로 진행된다.

3. 전기 분해

(1) 전기 분해의 원리

가. 전기 분해

: 전해질의 수용액이나 용융 상태에서 직류 전류를 통하면 전해질이 두 전극에서 화학 변화를 일으키는 현상.

나. 전기 분해의 원리

: 전해질의 용액에 직류 전류를 통하면 양이온은 음극으로 끌려가서 환원되고, 음이온은 양극으로 끌려가서 산화된다.

전해질(MX) (+)이온(M+) + (-)이온(X-) 양극 : 음이온(X-) ---→ X + e- (산화 반응) 음극 : 양이온(M+) + e- ---→ M (환원 반응)

① 전해질 용융액의 전기 분해 : 전해질 용융액에는 전해질의 양이온과 음이온만이 존재.
(예) HI의 전기 분해


② 전해질 수용액의 전기 분해 : 전해질(AB)의 수용액에는 전해질의 양이온(A⁺)과 음이온(B^-)과 물 분자가 존재
㉠ (-)극 : A⁺과 H ₂O 중 산화력이 강한 것이 전자를 얻어 먼저 환원된다.
- A⁺ 이 이온화 경향이 큰 금속의 양이온인 경우(Ca²⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ba²⁺) : 물 분자가 전자를 받아 환원되어 수소 기체가 방출한다.
2H ₂O + 2e^- --→ H₂↑ + 2OH^-
-A⁺ 이 이온화 경향이 작은 금속의 양이온인 경우(Cr³⁺, Sn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺) : 금속 이온이 전자를 받아 환원되어 석출된다.
A ⁺ + e^- --→ A
㉡ (+)극 : B^-과 H ₂O 중 환원력이 강한 것이 전자를 잃고 먼저 산화된다.
-B^- 이 물보다 산화가 잘 안 되는 경우(주로 라디칼 이온 : NO₃^-, CO₃^2-, SO₄^2-, PO₄^3-, F^-) : 물 분자가 전자를 잃고 산화되어 산소 기체가 방출된다.
2H ₂O - 4e^- --→ 4H⁺ + O₂↑
-B^- 가 물보다 산화가 잘 되는 음이온인 경우(Cl^-, Br^-, I^-) : B^- 이 전자를 잃고 산화된다.
2B^- - 2e^- --→ B₂

다. 전기 분해의 예

① 염화나트륨(NaCl) 수용액의 전기분해
2NaCl(aq) ---→ 2Na⁺(aq) + 2Cl^-(aq)
2H ₂O(l) - --→ 2H⁺(aq) + 2OH^-(aq)
㉠ 양극 반응: 음이온인 Cl^-과 OH^-은 양극 쪽으로 이동, Cl^-이 OH^-보다 전자를 잃기 쉬워 염소(Cl₂) 기체 발생.
2Cl ^-(aq) ---→ Cl₂(g)↑ + 2e^-(산화반응)
㉡ 음극 반응: 양이온인 Na⁺과 H⁺은 음극 쪽으로 이동, H⁺이 Na⁺보다 전자를 얻기 쉬워 수소(H₂) 기체 발생.
2H ⁺(aq) + 2e^-- --→ H₂(g)↑(환원반응)

② 황산구리(CuSO₄) 수용액의 전기분해
CuSO ₄(aq) Cu²⁺(aq) + SO₄^2-(aq)
H ₂O(l) H⁺(aq) + OH^-(aq)
㉠ 양극 반응 : SO₄^2-이 산화되기 어렵기 때문에 물 분자가 산화되어 산소(O₂) 기체 발생. 물이 분해되어 H⁺이 생성되므로 용액의 액성은 산성이 되고 pH는 감소
2OH ^-(aq) ---→ H₂O(l) +O ₂(g)↑ + 2e^-(산화반응)
㉡ 음극 반응 : 구리 이온이 먼저 전자를 받아 환원되어 금속 구리(Cu) 석출.
Cu ²⁺(aq) + 2e^-- --→ Cu(s) (환원반응)

(2) 전기 분해의 이용

가. 전기 도금

: 전기분해의 원리 이용 금속의 부식을 막기 위해 어떤 금속의 표면을 다른 금속으로 얇게 입히는 것.

① (-)극: 도금할 물체 연결 Ag⁺(aq) + e^-- --→ Ag(s) (환원반응)
② (+)극: 도금시킬 금속 연결 Ag(s) ---→ Ag⁺(aq) + e^-(산화반응)

나. 구리의 정제

: Zn, Fe, Ag, Au, Pt의 불순불이 소량 섞여 잇는 구리 금속을 정제하여 순수한 구리 금속을 얻어 낼 때

① (-)극 : 순수한 구리 전극, (+)극 : 불순물이 포함된 구리, 전해질 : 구리이온이 포함된 용액
② 각 전극에서의 반응

③ (-)극에서는 용액 속의 이 환원되어 석출되므로 전극의 질량이 증가한다. 이 때 (+)극에 녹아 나온 Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺ 중 농도가 크고 전기 음성도가 작은 Cu²⁺만 먼저 석출되어 나온다. (+)극에서는 매단 금속에서 전기 음성도가 구리보다 큰 금속은 차례로 녹아 나오며(Zn, Fe, Cu), 전기 음성도가 구리보다 작은 금속은 녹지 않고 바닥에 떨어진다.(Ag, Au, Pt)

다. 패러데이의 법칙

① 패러데이의 법칙 : 1833년, 영국의 패러데이 발견

○ 같은 물질을 전기 분해할 때, 생성되거나 소모되는 물질의 양은 흘려 준 번기량(Q)에 비례한다. ○ 1F의 전기량으로 얻어지는 물질의 양은 전자 1 몰이 흐를 때 얻어지는 물질의 양과 같다.

② 전기량(Q) : 전류의 세기에 통해 준 시간을 곱한 값.

③ 1F(패럿) : 전자 1몰이 가지고 있는 전기량, 96,500C의 전기량과 같다.
1F(패럿) = 전자 1몰의 전기량 = 전자 1개의 전기량 × 아보가드로 수
= (1.60×10^-19C) × (6.02×10²³) = 96,500 C

※ 1 C(쿨롬) = 1A의 전류를 1초 동안 통할 때의 전기량